早在20 世紀50 年代中期, 英國牛津大學就建立了考古研究室, 該研究室中就有X 射線熒光分析技術。一般認為,上一些*國家應用X 射線熒光進行文物考古研究始于20 世紀50 年代未到60 年代初。此后50 多年的時間內,X射線熒光分析技術在考古中的應用得到了迅速的發展。我國的X 射線光譜分析起步較晚, 直到20 世紀50 年代后期,才在儀器的制造、應用分析等方面開始研究工作。而對考古樣品的分析研究, 則始于20 世紀70 年代。此后, 發展迅速,特別是在陶瓷、青銅器考古方面, 已經做了大量的工作, 如對宋代五大名窯之一的汝瓷燒制工藝的研究; 又如XRF 在建立中國古陶瓷成分數據庫方面的應用等等。這些工作說明了X 射線熒光分析技術在我國考古中的豐富實踐和豐碩成果, 并成為現代科技手段在考古中一個極為重要的應用。

　　一束高能粒子(射線)在與原子的相互作用下，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能時，可以將該軌道的電子逐出，形成空穴；此時原子處于非穩定的狀態，在極短的時間內，軌道的外層電子向空穴躍遷，使原子恢復至穩定狀態。 那么，在外層電子躍遷的過程中，兩個殼層之間的能量差就以特征的X射線形式溢出原子。

　　元素周期表中，不同元素的特征X射線具備特征的能量與波長(波粒二象性)，XRF內部的核心部件 半導體探測器，收集特征X射線辨識能量范圍，來對應相應能量的元素。即為能量型XRF的工作原理的簡單解釋。同理，用于檢測特征波長來對應相應元素的儀器被稱為波長型XRF。通常后者比前者的分析精度更高，其價格也是相差數倍之多。